天然植物材料在柔性壓力電子皮膚中的應用
可穿戴的柔性電子皮膚是一類通過模仿生物皮膚感知外界刺激的傳感器，目前可感（gǎn）知刺激有機械力、溫度、氣體甚至電磁場（chǎng）。其中，感知外界（jiè）機械力刺（cì）激的柔性壓力（lì）電子皮膚具有（yǒu）廣闊的應用前景，例如人機交互、醫療康複、智能假肢（zhī）、靈巧機械手等，因此（cǐ）它成為當下可穿戴柔（róu）性電子傳感器領域的研究熱點。
壓力電子皮膚一般是由將柔性電極層和活性（xìng）功（gōng）能（néng）層組成。柔性電極（jí）層通常是在活性（xìng）功能層兩側用於電信號的接（jiē）收與傳輸。活性功能層是將外界刺激的壓力轉換（huàn）為可檢（jiǎn）測的電信號。根據活性功能層傳感原理（lǐ）（圖（tú）1），壓力電子皮（pí）膚大體（tǐ）可分為：壓阻型（Piezoresistive Type）、壓容型（Piezocapacitive Type）、壓（yā）電型（Piezoelectric Type）和摩擦電型（Triboelectric Type）。
圖1 電子皮膚四種典型的傳感原理：（a）壓阻型；（b）壓（yā）容性；（c）壓電（diàn）型；（d）摩擦電型
目前，人們希望壓力電子皮膚能在原有（yǒu）高（gāo）靈敏、穿戴舒適、使用安全的（de）基礎上，能夠實（shí）現長久耐用、綠色環保（bǎo）、低（dī）成本且（qiě）易製造。天然植物材料是（shì）生活中（zhōng）十分常見易（yì）獲得（dé）的可降解綠色材料，同時這些材（cái）料自身具有獨特的結構。因此，天然植物材料已經開始作為壓（yā）力電子皮膚（fū）的候選材料，逐漸進入大家視野。本（běn）文對此進行（háng）回顧總結，概述了花粉、花（huā）瓣、葉片等天然植物材料在壓力電子皮膚中的應用。
1.花粉：高彈性（xìng）空心微膠囊
在材料選擇方麵，柔性壓力電（diàn）子皮（pí）膚需要考慮材料（liào）的機械耐用（yòng）性和對應變敏（mǐn）感性，使傳感器具（jù）有高靈敏和耐用性。空心球結構材料不僅能夠調節彈性模量承受（shòu）大的應變，同時在外（wài）界壓力刺激下電阻會發生變化，是一種較為耐用的活性功能材料。
通（tōng）常情況下，高（gāo）彈性且高導電的活性功能材料（liào）不僅可以使電子（zǐ）皮膚更好得模擬人體皮膚，並且顯著改善其性能，包括靈敏度、響應速度和重現性（xìng）。然而，現報道的空心球結構材料一（yī）般低彈性且導（dǎo）電性差。對此，新（xīn）加坡南洋理工大學Nam-Joon Cho課題組另（lìng）辟蹊徑，以天然（rán）的向向日葵花粉微膠囊（náng）（SFP）為模板進行多壁碳納米管功能化，獲得所需的高耐用、高彈性的（de）導電空心球材（cái）料（圖2）。
圖（tú）2 基於日（rì）葵花粉天然微膠（jiāo）囊的高性能柔性電子皮膚（fū）傳感器示意圖
他們將基於花粉微膠囊的空（kōng）心球材料（liào）填充在MWCNT/PDMS導電薄膜，並以此（cǐ）製備的電（diàn）阻型壓力（lì）電子皮膚具有高的彈性（壓縮模（mó）量37kPa）、高的靈敏度（56.36kPa^-1）、低的檢測下限（1.6 Pa），並在25,000次循環中顯示出高穩定性（圖3）。此外，向日葵花粉提高了材料疏水特性（接觸角128.5°），使得傳感（gǎn）器有較好得防水性。
圖3 基於日葵（kuí）花粉天然微膠囊的柔性電子皮膚的基本性能表征
該（gāi）電子皮膚（fū）具有高性（xìng）能的原因在於花粉微膠囊因具有耐用的生物聚合物壁是可承受大變形的（de）天（tiān）然彈性材料，同時碳納米功能化賦予花粉膠囊良好導電性（膠囊（náng）外包覆一層（céng）碳納米管）。碳納米功能化的花粉膠囊的是通過將3-三乙氧基甲矽烷基丙胺修飾後的空心向（xiàng）日葵花粉微（wēi）膠囊與非共價沉積羧酸官能化的多壁碳納米管適度混合攪拌獲得（圖4）。這種方法保持向日葵花粉微膠囊表麵天然微突起結構（圖5），可進一步提升電子皮膚的靈敏度（dù）。筆者（zhě）認為如果能夠（gòu）人工合（hé）成模擬花粉膠囊的空心球材料，並通過改變合成條件控製空心球表麵微突起從而改善壓力電子皮膚的性能，這將是一個很有意思的研究。最後，作者們進行了該電子皮膚在脈搏信號、喉嚨吞咽、指關節運動以及壓力陣列（18*12cm^2尺寸，12*8像素點）等方麵的常規演示。
圖4 花粉微膠囊碳（tàn）納米管功（gōng）能化的原（yuán）理示（shì）意圖
圖（tú）5 花粉微膠囊SEM圖：（a-b）空心結構；（d-e）碳納米管功能化前後（hòu）
2.花瓣：低成本可降解的介（jiè）質層
對於電容型柔性壓力電子皮膚，人（rén）們通常使其（qí）電（diàn）介質層（即活性功能材料（liào）層）具有特殊微結構，如多（duō）孔、表（biǎo）麵金字塔、填充微（wēi）球，從而（ér）提高該類型（xíng）電子皮膚的靈敏度。目前，在這（zhè）些微結構製備工藝上得到長足發展，以替代原有昂貴（guì）的光刻技術。然（rán）而，電介質層（céng）的材料依（yī）舊采用人造的不可降解（jiě）的有機聚合（hé）物材料（liào），沒有得到本質改善。
對此，南（nán）方科技大學郭傳飛課題（tí）組提出直接用天然植物材（cái）料，如玫瑰花瓣，通過臨界點幹燥處（chù）理（lǐ）作為（wéi）高（gāo）靈敏壓電式壓力電子皮膚的電介質材料（圖6）。天然植物材料自身表麵具有獨特的微結（jié）構（gòu），如玫瑰花瓣表麵具有微（wēi）乳突結（jié）構，臨界點幹燥處理後的植物不僅保持了原有表（biǎo）麵微（wēi）結構，同時內部形成以細胞壁為框架的三維中空泡沫結構（高度壓縮的超材料），而自然幹燥的（de）則無法產生中空泡沫（圖（tú）7）。這讓筆者聯想（xiǎng）到清華大學張瑩瑩課題組以蠶（cán）絲為原料通過高溫處理，獲得可用作可穿戴（dài）柔性傳感器的（de）碳化蠶絲（Adv. Mater. 2016, 28, 6640），兩者可謂（wèi）具有異曲同工之（zhī）妙。
圖（tú）6 基（jī）於臨界點幹燥的（de）植物材料（liào）的（de）壓力電子皮膚的封麵圖
圖7 不同狀態下的玫瑰花瓣：（a）新鮮花（huā）瓣；（b）臨（lín）界點幹燥的玫瑰（guī）花瓣表麵（miàn）；（c）臨界點幹燥（zào）的玫瑰花（huā）瓣斷麵；（d）自然幹燥的（de）玫瑰花瓣斷麵
在對比實驗中，有趣的發現基於（yú）新鮮的玫瑰花瓣（bàn）的電容傳感器有很高（gāo）靈敏度。這是由於（yú）鮮花瓣內部含有可自由運動的離子的水溶液（如同（tóng）離子液（yè）體）產（chǎn）生了（le）雙電層所導致。但隨著時間推移（兩周後），新（xīn）鮮花瓣中水溶液流失使得傳感器性能顯著下（xià）降，響應十分不穩（wěn）定，而采用臨界點幹燥的植物（玫瑰花瓣、玫瑰花葉（yè）、金合歡葉）的傳感器性能更為穩定（圖8）。在這裏，筆者認為將離（lí）子（zǐ）液體或離子凝膠作為電介（jiè）質材料是（shì）提高電容型壓（yā）力電子皮膚信噪比（bǐ）的一個有效途徑，關鍵在於如何確保器件性能（néng）長久的穩定性。在（zài）臨界點幹（gàn）燥的植物（wù）材料（liào）中，由於臨界點幹燥的玫瑰（guī）花瓣獨特結構（表麵微乳突（tū）+內部中空）能使介質材料在相同壓力下能更容易被壓（yā）縮，且壓縮過程中內部（bù）空腔中的空氣排出提升介電常（cháng）數，綜合導致基於臨（lín）界點幹燥的玫瑰花瓣（bàn）的壓力電子皮膚性靈敏度最高（1.54kPa^-1）。
圖8 基於不同狀態的植物材料的電容型傳感器性能：（a）新鮮玫瑰花瓣；（b-c）臨界點幹燥的植物（wù）
圖9 基於臨界點幹（gàn）燥的玫瑰花瓣（bàn）的柔性電（diàn）子皮膚的基本性能表征
根據基於臨界點幹燥的玫瑰花瓣的壓力電子皮（pí）膚的基本（běn）表征來看（圖9），其具（jù）有低的檢測下限（<0.6P）、寬的檢測範圍（<115kPa）、較高的重現性（在1-5mm/min速度加載下響應可重複）和良好的抗疲勞（láo）特性（5000次壓縮和彎曲（qǔ））。最後，作者們也（yě）進行了該電子皮膚在手指觸壓、氣流檢測、指（zhǐ）關節運動以及壓力陣列（約10*10cm^2尺寸，5*5像（xiàng）素點）等方麵的常規演示。
1.葉片：PDMS軟光刻的天然模具
前文（wén）中已經反複提到材料表麵微結構化可以提高電子（zǐ）皮膚的靈敏度，而這可追溯到2010年斯坦福大（dà）學鮑哲楠課題組在（zài）Nature Materials發表的具有金字塔微結構的高靈敏且低弛豫的電子皮膚（圖10）。此後，出現大量基於（yú）表麵（miàn）微結（jié）構的活性功（gōng）能層或柔性電極層以提高器件性能的文獻，同時文獻（xiàn）通常將兩（liǎng）個（gè）表麵微結構化的敏感材料對（duì）貼形成模仿昆（kūn）蟲殼和表皮-真皮連接的互鎖結構（圖11）。這方麵，韓國Hyunhyub Ko課題組有多年的研究並有豐碩的成果，感興趣讀者可（kě）以關注了解。目前，微結構囊（náng）括起來有：類金字塔、類棱柱、圓（yuán）頂乳突、編織結構等。這些結構提高靈敏度（dù）的本（běn）質在於它們（men）能夠使應力集中，從（cóng）而將外界刺激力有效地傳遞給活性功能（néng）材（cái）料。
圖（tú）10 具有金字塔微結構的高靈敏且低（dī）弛豫的電子皮膚
圖11 模仿人體皮膚中（zhōng）表（biǎo）皮-真皮連接的（de）互鎖結構示意圖（tú）
這些表麵微結構的製備通常是通過PDMS軟光刻實現（圖10），其過程可簡（jiǎn）單概（gài）括為：（1）液態的PDMS澆築在具有所需（xū）結構的模具；（2）加熱固（gù）化（huà）模具上的PDMS；（3）固（gù）態的PDMS從模具上剝離，複製（zhì）模具表（biǎo）麵（miàn）形貌結構。在此過程中，如何獲得（dé）具有所需結構的模具顯得尤為重要。前文提到一些植（zhí）物表麵是存在（zài）一些獨特的微結構，因此可以將其作（zuò）為（wéi）製備微結構化電子皮（pí）膚的天然模具。莫納什大（dà）學程文龍課題組應當是最早提出此方法，他們於（yú）2014年（nián）底報道以（yǐ）含羞草葉片為模具製備具（jù）有表麵微結構的高靈敏柔性壓力傳感器（圖12）。
圖12 將（jiāng）植（zhí）物葉片作為軟光刻模具製備的壓力傳（chuán）感器：
（a）含羞草；（b）荷葉；（c）綠蘿葉；（d）竹（zhú）芋葉
之後，國內一些團（tuán）隊也開始采用以植物葉子為軟光刻模具的低成本製備工（gōng）藝（圖12），例如，中科院蘇（sū）州納米所張（zhāng）珽課題組采用荷葉為模具（Small 2016, 12, 5042）、清華大學張瑩瑩課題組采用綠蘿葉（yè）為模具（jù）（Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606066）、南方科技大學郭傳飛課題組采用竹（zhú）芋葉為模（mó）具（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802343）。
4.結語
相比於傳統材料，天然植物材（cái）料具有綠色環保、低成本、易製造等優點，因此逐漸（jiàn）在柔性可穿戴的壓力電（diàn）子皮膚中顯露身手。但（dàn）從本文（wén）分析來看，采用天然植物材（cái）料（花粉、花瓣）的柔性壓（yā）力電子皮膚在器件性能上沒有太大突（tū）破，而將植（zhí）物材料為軟光刻模具隻能算作一種製備技術的改進（jìn）。總體而言，天然植物（wù）材料的應用隻是為柔性壓力電子皮膚在選材（cái）、製備上（shàng）提供了（le）新的方（fāng）案，在器件性能（néng）上，如遲滯現象（xiàng）、動態穩定性，並沒（méi）有得到本質改善。然而，這些天然植物使用促發了人們向大自然學習的思維，也（yě）許人工合成綠色的仿生材料可（kě）以解決現有天（tiān）然植物材料直接使用的不足。
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