可穿戴的柔性電子皮膚（fū）是一類通過模仿生物皮膚感知（zhī）外界刺激的傳感器，目前可（kě）感知刺激有機（jī）械力、溫（wēn）度、氣體甚至電磁場。其中，感知外界機械力刺激（jī）的（de）柔性壓力電子皮膚具有廣闊的應用前景，例如人機交互、醫療（liáo）康複、智能假肢、靈巧（qiǎo）機械手等，因此它（tā）成為當（dāng）下（xià）可穿戴柔性（xìng）電子傳感器領域的研究熱點。

壓力電子皮膚（fū）一般是由將柔性電極（jí）層和活性功能層組成。柔性電極層通常是在活性功能層兩側用於電信號的（de）接收與傳（chuán）輸。活性功能層是將外界刺激（jī）的壓力轉換（huàn）為可檢測的電信號（hào）。根據活性功能層傳感原理（圖1），壓力電（diàn）子皮膚大體可分為：壓阻型（Piezoresistive Type）、壓容型（Piezocapacitive Type）、壓電型（Piezoelectric Type）和摩擦電型（Triboelectric Type）。

圖1 電（diàn）子皮（pí）膚四種典型的傳感原理：（a）壓阻型；（b）壓容性；（c）壓電型；（d）摩擦電型

目前，人們希望壓（yā）力電子皮膚能在原有高靈敏、穿戴舒（shū）適、使用（yòng）安全（quán）的基礎上，能夠實現長久耐用、綠色（sè）環保、低（dī）成（chéng）本（běn）且易（yì）製（zhì）造。天然植物材料是（shì）生活中十分常見易獲（huò）得的可降解綠色材料，同時這些材料（liào）自身具（jù）有獨特的結構。因此（cǐ），天（tiān）然植（zhí）物材料已經開始作（zuò）為壓力電子皮膚（fū）的（de）候選材料，逐漸進入大家視野。本文對此進行回顧總結，概述了花粉、花瓣、葉片等天然植物材料在壓力電子（zǐ）皮膚中的（de）應用。


1.花粉：高彈性空心微膠囊

在材料選擇方麵，柔性壓力電子皮膚需要考慮材（cái）料的機械耐用性和對應變（biàn）敏感性，使傳感器（qì）具（jù）有高靈（líng）敏和耐用性。空心球結構材料不僅能（néng）夠調節彈性（xìng）模量承受大的應變，同時（shí）在外界壓（yā）力刺激下電阻會（huì）發生變化，是一種較為耐用的活性功能材料。

通常（cháng）情況下，高彈性且高導電的活性功能材料不僅（jǐn）可以使電子皮膚更好得模擬人體皮膚，並且顯著改（gǎi）善其性能（néng），包括靈（líng）敏度、響應速度和（hé）重現性（xìng）。然而，現報道的空心球結構材料一般低彈性且（qiě）導電性差。對此，新加坡南（nán）洋理工大學Nam-Joon Cho課題組另辟蹊徑，以天（tiān）然（rán）的向向日葵花粉微（wēi）膠囊（SFP）為模板進行多壁碳納米管功能化，獲得所需的高耐用、高（gāo）彈性（xìng）的導電空（kōng）心球（qiú）材料（圖2）。

圖2 基於日葵花粉天然微膠囊的高性能柔性電（diàn）子（zǐ）皮膚傳感器示意圖

他們將基於花粉微膠囊的空心球材料填充在MWCNT/PDMS導電薄膜，並以此製備的電（diàn）阻型壓（yā）力電子皮膚具有高的彈性（壓縮模量37kPa）、高（gāo）的靈敏度（56.36kPa^-1）、低的檢測下限（1.6 Pa），並在25,000次循（xún）環（huán）中顯（xiǎn）示出高穩定性（圖3）。此外，向日葵花粉提高了材料疏水（shuǐ）特性（接（jiē）觸角128.5°），使得傳感器（qì）有（yǒu）較好得防水性。

圖3 基於（yú）日葵花粉天然微膠囊的柔性電子皮（pí）膚的基本性能（néng）表征

圖4 花粉（fěn）微膠（jiāo）囊碳納米管功能化的原理示意圖

圖5 花粉微膠囊（náng）SEM圖：（a-b）空心結構；（d-e）碳納米管功能化前後

2.花瓣：低成本可降解的介質層

對於電容型柔性壓力電子皮膚，人們（men）通常使其電介質層（即（jí）活（huó）性功能材料層）具有特殊（shū）微結構，如多孔、表麵金字塔、填充微（wēi）球，從（cóng）而提高該類型電子皮膚的靈敏度。目前，在這些微結（jié）構（gòu）製備工藝上得到長足發展（zhǎn），以替（tì）代原有昂貴的光刻技術。然（rán）而，電介質層的材料依（yī）舊采（cǎi）用人（rén）造的不可降解的有機聚合物材料，沒有得到本質改善（shàn）。

圖6 基於臨界點幹燥的（de）植物材（cái）料（liào）的壓（yā）力電子皮膚的封麵圖

圖7 不同狀（zhuàng）態下的玫瑰花瓣：（a）新鮮花瓣；（b）臨界點幹燥的（de）玫瑰花（huā）瓣表麵；（c）臨界點幹（gàn）燥（zào）的玫瑰花瓣斷麵；（d）自然幹燥的玫瑰花（huā）瓣斷麵

在對比實驗中（zhōng），有趣的發現基於新鮮的（de）玫（méi）瑰花瓣的電容傳感器（qì）有很高靈敏度。這是由於鮮花瓣內部含有可自由運動的離子的水溶液（如同（tóng）離子液體）產生了雙電層所導致。但隨著時間推移（兩周後），新鮮花瓣中水溶液流失使得傳（chuán）感器性能顯著下降，響應十分（fèn）不穩定，而采用臨界點幹燥（zào）的植物（wù）（玫（méi）瑰花瓣、玫瑰花葉、金合歡葉）的傳感器性能更為穩定（圖8）。在這裏，筆者認為將離子液體或離子凝膠作為電介質材料是提高電容型壓力電（diàn）子皮膚信噪比（bǐ）的一個有（yǒu）效途徑，關鍵在於如何確保器件性能長久的穩（wěn）定性。在臨界（jiè）點幹燥的植物材料中（zhōng），由於臨界點幹燥的玫瑰花瓣獨特結構（gòu）（表（biǎo）麵微乳突+內部中空）能使介質材料在相同壓力下能更容易被壓縮，且壓縮過程中內部空腔中（zhōng）的空氣排出提升介電常數，綜合導致基於臨界點幹燥的玫瑰花瓣的壓力電子皮膚性靈敏度最高（1.54kPa^-1）。

圖8 基（jī）於不同狀（zhuàng）態的植物材料的電容型傳感器性能：（a）新鮮玫瑰花瓣；（b-c）臨界點幹燥的植物

圖9 基於臨界點幹（gàn）燥的玫瑰花瓣的柔性電子皮膚的基本性能表征

根據基於（yú）臨界點幹（gàn）燥的玫（méi）瑰花瓣的壓力電子（zǐ）皮膚的基（jī）本表征來看（圖9），其具有低的檢測（cè）下限（<0.6P）、寬的（de）檢測範圍（<115kPa）、較高的重現性（在1-5mm/min速度加載下（xià）響應可重複）和良好的抗（kàng）疲勞特性（5000次壓縮和彎曲）。最後，作者（zhě）們也進行了該電（diàn）子皮膚在手指觸（chù）壓、氣流檢測、指（zhǐ）關節運動以及壓力（lì）陣列（約10*10cm^2尺寸，5*5像素點）等（děng）方麵的常規演示（shì）。

1.葉片：PDMS軟光刻的天然模具

前文中（zhōng）已經反複提到材料表（biǎo）麵微結構化可以提高電子（zǐ）皮膚（fū）的靈敏度，而這（zhè）可追溯到2010年斯坦（tǎn）福大學鮑哲楠課題組在Nature Materials發表的具有金字塔（tǎ）微（wēi）結構（gòu）的高靈敏且低弛豫的電子皮膚（圖10）。此後，出（chū）現大量基於表麵微結構的活性功能層或柔性電極（jí）層以提高器件性能的文獻，同時文獻通常（cháng）將（jiāng）兩個表麵微結構化的敏感材料對貼形（xíng）成模仿昆蟲殼和表皮-真皮連接的（de）互鎖結構（圖11）。這（zhè）方麵，韓國Hyunhyub Ko課題組有多年的研究並（bìng）有豐碩的成果，感興趣讀者可以關注了解（jiě）。目前，微結構（gòu）囊括起來有（yǒu）：類金字塔、類棱柱、圓頂乳突、編織結構等。這些結構提高靈敏度的本質在於它們能夠使應力集中，從而將外界刺激力有（yǒu）效地傳遞（dì）給活性（xìng）功能材（cái）料。

圖10 具有金字塔微（wēi）結構（gòu）的高靈敏且低弛（chí）豫的電子皮膚

圖11 模仿人（rén）體皮膚中表皮-真皮連（lián）接的互鎖結構示意（yì）圖

這些表麵微結構的製備通常是通過PDMS軟光刻實現（圖10），其過程可簡單概括為：（1）液態的PDMS澆築在具有所需結（jié）構的模具；（2）加熱固化模（mó）具上的PDMS；（3）固態的PDMS從模具上剝離，複製（zhì）模具（jù）表麵形貌結構（gòu）。在此過程中，如（rú）何獲得具有所需（xū）結構的模（mó）具顯得尤（yóu）為重要。前文提到一些植物表麵是存（cún）在一些獨特的微結構，因（yīn）此可以（yǐ）將其作為製備微結構化電子（zǐ）皮膚的天然模具。莫納什大學程文龍課題組應（yīng）當是最早提出此方法（fǎ），他們（men）於2014年底報道以含羞草葉片為模具製備具有表麵微結構的高靈敏柔性壓力（lì）傳感器（圖（tú）12）。

圖12 將植物葉片（piàn）作為軟光刻模具（jù）製備的壓力傳感器：
（a）含羞（xiū）草；（b）荷葉；（c）綠蘿葉；（d）竹芋葉

之後，國內一些團隊也開始采用（yòng）以植物葉子為軟光刻模具的低成本製備工藝（圖12），例如，中科院蘇州（zhōu）納（nà）米所張珽課題組采用荷葉（yè）為模具（Small 2016, 12, 5042）、清華大（dà）學張瑩瑩課題組采用綠蘿葉為模具（jù）（Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606066）、南（nán）方科（kē）技大學郭（guō）傳飛（fēi）課題（tí）組采用竹芋葉為模（mó）具（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802343）。

4.結語

相比於傳統材料，天然植物材（cái）料具有綠色（sè）環保、低成本、易製造等優點，因此逐漸在柔性可穿（chuān）戴的壓力電子皮膚中顯露身手。但從本文分析來（lái）看，采用天然植物材料（花粉、花瓣）的柔性壓力電子皮膚在器件性能上沒有（yǒu）太大突破，而將植物材料為軟光刻模具隻能算作一種製備技（jì）術的（de）改進（jìn）。總體而言，天然植物材料的應用隻是為（wéi）柔性壓力電子皮膚在選（xuǎn）材（cái）、製備上提供了新的方案，在（zài）器件性能上，如（rú）遲滯現象（xiàng）、動態穩定性，並沒有得到本質改善。然而，這些天然植物使用促發了人們向（xiàng）大自然學習（xí）的思維，也許人工合成綠色的仿生材料可以解決現有天然植物（wù）材料直接使用的不足。

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